转炉铁水中溶解的碳通常可以用CO2气体代替O2脱碳，其中，CO2被还原成CO气体。产生的CO气体可以再返回到炼铁工艺，整体来说，碳是作为能量传递的媒介。然而，利用CO2-O2气体混合物来脱碳，由于是明显的吸热反应，其过程需要精确控制。
本文研究了使用CO2-O2或H2O-CO2-O2气体混合物对熔融Fe-C合金的脱碳反应行为的影响，使用热力学计算方法研究了气体成分和温度对熔融合金温度的变化和废气成分的影响。现有熔融合金和新引入的反应气体之间的重复平衡计算，使得可以评估熔融合金的温度和废气成分变化。从熔融合金的温度变化，以及从CO2到CO或从H2O到H2的转换比率方面，对研究结果进行了分析讨论。
1 研究方案
在日本，每年生产超过1亿吨粗钢，来自钢铁行业排放的CO2气体占国内CO2排放总量的12.5%左右。因此，降低生产过程中二氧化碳排放量，减少环境负荷，建立可持续发展的生产过程是钢铁公司义不容辞的责任。
目前，各种CO2气体的回收和储存技术已经得到广泛研究，也进行了半工业化试验，其中一个是COURSE50项目，由日本钢铁公司在新能源和工业技术开发组织以及日本特钢联盟的支持下进行的。如果回收的CO2气体可以在炼铁和炼钢工艺循环有效地利用，CO2气体就可以成为一个能量传递介质。
然而，回收的CO2气体几乎没有价值，一次，必须适当运用CO2气体提高其使用价值。其中一种方法是通过还原反应，将CO2气体转化为有利用价值的CO气体。CO气体作为燃料在钢铁厂的利用价值比较高，或用于新开发的各种炼铁工艺的还原剂。CO气体也可以用在各种石油精炼工艺和化工厂。
关于将CO2气体还原为CO气体已经有很多工艺，如电解、氢还原和热化学还原。在本研究中，考虑了在炼钢过程中将CO2气体还原到CO气体的可能性，其中一个是使用CO2气体作为脱碳过程的一个氧化性气体。通常氧气用来给铁水脱碳以生产钢水，该反应由式（1）表示。
C（inFe－Cliquid，mass%）＋1/2O2（g）＝CO（g） （1）
△GO＝—139310—41.73TJ/mol
式（1）是一个放热反应，因此，钢水在转炉炼钢吹炼结束时，可以被加热到大约1933K。相反，使用CO2气体的脱碳反应表示如下。
C（inFe－Cliquid，mass%）＋CO2（g）＝2CO（g） （2）
△GO＝—144700—129.5TJ/mol
上述反应的标准吉布斯自由能变化在炼钢温度范围为负，因而，脱碳反应发生，它主要是吸热反应。因此，对CO2气体替代O2作为脱碳剂使用会有一个限制。
本研究在不同的操作条件下进行了CO2气体脱碳反应的热力学评估，以及研究了这些条件对脱碳反应行为的影响，并针对CO2气体还原到CO气体的程度以及温度变化进行了研究。
2 热力学计算条件
首先，准备1kg，1573K的熔融Fe-3.5%C合金。然后将准备好的熔融Fe-3.5%C合金与不同成分和温度的O2、CO2-O2或CO2-H2O-O2均衡混合。在熔融Fe-C合金和气体之间的平衡计算中，有87种纯化合物，一个考虑了3种混合气体的溶液作为最终候选在平衡计算中考虑。
为了评估熔融Fe-C合金的废气的温度、成分随着脱碳反应所进行的变化，用1.0L的反应气体在预定的气体温度与熔融Fe-C合金均衡。经平衡计算后的熔融Fe-C合金的量、温度和成分作为下次计算的初始合金条件输入，1.0L新反应气体又重新用来均衡。上述熔融Fe-C合金和气体之间的平衡计算重复进行，一直到Fe-C合金的碳含量降低到0.1%以下。对随熔融Fe-C合金和反应气体间进行的合金反应、废气的成分和系统温度的变化进行评估。
3 结果与讨论
3.1 热效率的确定
本研究的目的之一是对用CO2气体脱碳反应过程中钢水的温度变化展开评估。然而，目前使用热力学平衡的计算方法，对于转炉炼钢工艺，如废钢融化或成渣动态变化考虑方面有局限性。因此，本方法简单计算了熔融Fe-C合金和吹炼气体之间的平衡，因而其热能相比实际操作来说有些过剩。为了评估计算过程中合理的温度变化，初步确定热利用效率，其中，100%热效率是指平衡计算是在绝热条件下进行的。
然而，当熔融Fe-C合金从3.5%C脱碳到0.1%C时，绝热条件将系统温度提高到高于2000K，这是不现实的。当热效率为80%时，钢液温度达到1920K左右，这与吹炼结束时的钢水温度非常接近。因此，以下所有计算的热效率都设定为80%，这意味着80%的脱碳反应产生的热能是用来提高系统温度，其余20%的热能是损失的。
3.2 引入气体CO2组成的影响
通过改变CO2气体组成进行了熔融Fe-C合金和在300K下引入的CO2-O2气体之间的平衡计算。随着引入气体的CO2含量增加，温度变化越小。CO2分压超过0.3atm时，熔融Fe-C合金的温度和碳含量达到Fe-C系统的液相线，这时脱碳反应过程有固体铁析出。CO2-O2气体中含有超过60%CO2时，随着碳含量下降，熔融合金温度下降。因此，CO2-O2气体中的CO2含量必须低于20%，以避免任何固体铁析出。
当CO气体分压接近1atm时，引入气体中CO2分压的作用不太明显。相反，CO2气体分压随着碳含量的减少逐渐增加。这个增加趋势在碳含量低于1%（质量百分比）时变得十分明显。熔融Fe-C合金中，碳含量的减少降低了碳的活性，因此，在较低的碳含量区域时，CO2气体的还原水平变得更低。
CO2气体到CO气体的瞬时和综合转换率分别使用式（3）和式（4）计算。
瞬时CO2转换率＝平衡后气体中CO2的量/1.0L引入气体中CO2的量。 （3）
综合CO2转换率＝废气中CO2的量/引入气体中CO2的总量 （4）
试验表明，瞬时转化率在碳含量低于1%时大幅降低，然而在碳含量高于1%时，这个值几乎是恒定的，因此综合转化率在吹炼结束时仍超过95%。初始CO2分压增加到0.1atm，瞬时转换率大约降低1%，而当CO2气体作为0.2atm的CO2-O2气体引入时，综合CO2气体转换率仍然在97%以上，这里引入的CO2气体总量与其在0.1atm的CO2-O2气体中相比要大0.18mol。进一步将CO2还原到CO所需的能量需得到补偿，吹炼结束时温度降低了大约50K。
3.3 引入气体温度的影响
通过改变引入气体温度，进行了熔融Fe-C合金和0.2atm的CO2-O2气体之间的平衡计算。通过将气体温度从300K提高到1500K，熔融Fe-C合金在吹炼结束时的温度从1820K到1880K提高了60K。
引入气体温度的作用十分明显，但是温度的增加只轻微地降低了平衡的CO2分压。
从上述分析结果可以看出，吹炼前CO2-CO2预热对吹炼结束时钢液的温度增加非常有限，也没有观察到对CO2气体转换率有明显的积极作用。
3.4 增加H2O气的作用
与CO2气体相似，H2O气（水蒸气）也可以对熔融Fe-C合金脱碳，这个反应也是一个吸热反应，因此，其脱碳行为与CO2气体类似。通过改变H2O气体分压，进行了熔融Fe-C合金和x atmH2O-（0.2-x）atmCO2-O2气体（0＜x＜0.2）在1500K温度下的平衡计算。
试验表明，在H2O-CO2-O2气体情况下，温度随碳含量降低的变化与CO2-O2气体相似，随着H2O气分压增加，温度稍有增加。当0.2atmCO2气体完全由0.2atmH2O气体替代时，吹炼结束温度仅仅增加了10K。
随着引入气体中H2O分压的增加，H2O和H2分压明显增加。与CO2分压变化相似，H2O气分压随碳含量的减少逐渐增加，当碳含量低于1%时，H2对H2O的分压比急剧下降。
H2O气到H2气的瞬时和综合转换率分别用式（5）和式（6）计算。
瞬时H2O转换率＝平衡后气体中H2O的量/1.0L引入气体中H2O的量
综合H2O转换率＝废气中H2O的量/引入气体中H2O的总量
通过分析CO2和H2O的计算转换率与熔融Fe-C合金中碳含量的函数关系，发现CO2转换率在低碳含量范围急剧降低。瞬时转换率在吹炼结束时讲到低于90%。在这个计算中，没有将Fe氧化生产FeO考虑进来。因此，在实际操作条件下，由于Fe的氧化，CO2转换率将在某种程度上进一步增加。
相反，随着引入气体的H2O分压的改变，从H2O到H2的转换率没有收到很大的影响，到吹炼结束时，一直保持超过93%的瞬时转换率，综合转换率超过99%。同时添加CO2和H2O气到氧化性气体中，将会减少钢水温度的降低，同时产出CO和H2，尤其是H2O气几乎可以完全还原成H2。
4 结论
在本研究中，考虑了利用铁水的热能和化学能使CO2气体转换成CO气体的过程，以及用CO2-O2或H2O-CO2-O2气体替代O2气体对熔融Fe-C合金脱碳行为的影响，并用热力学计算检验了转换效率。
由于用CO2气体脱碳反应时吸热反应，将O2换为CO2-O2气体后，观察到温度变化有很大区别。O2用CO2气体的最大替代率是20%，以避免脱碳过程的固体铁析出。CO2到CO的综合转换率超过95%，而当碳含量降低到1%以下时，CO2到CO的瞬时转换率急剧下降。
将引入气体从300K预热到1500K时，对提高熔融合金的温度降低没有明显作用，将吹炼结束时熔融合金的温度提高了60K。
H2O气的添加作为CO2的替代品，当0.2atm的H2O-O2在1500K引入时，轻微提高了吹炼结束时熔融合金的温度，大约提高10K，轻微的温度升高是由于用H2O气比用CO2脱碳反应有较小的焓变。H2O到H2的转换率超过99%，因此，同时将CO2和H2O气添加到氧化性气体，将会减小钢液的温度下降，并同时产生CO和H2气体。
摘选自《世界金属导报》2016.06
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